Nove spoznaje u stereokemiji metalnih kompleksa
Natalija Pantalon Juraj i Srećko Kirin
Znanstvenici Laboratorija za kemiju čvrstog stanja i kompleksnih spojeva IRB-a, doktorandica Natalija Pantalon Juraj i dr.sc. Srećko Kirin, opisali su kako se modifikacijama u strukturi metalnih kompleksa može utjecati na nastanak različitih izomera. Temelj istraživanja je analiza struktura iz kristalografske baze podataka, a rezultati su objavljeni u prestižnom časopisu Coordination Chemistry Reviews [IF 22.3], u radu pod naslovom ''Inorganic stereochemistry: Geometric isomerism in bis-tridentate ligand complexes’’.
Stereokemija opisuje raspored atoma u trodimenzionalnom prostoru, a spojevi jednakih molekulskih formula koji se razlikuju u prostornom rasporedu atoma nazivaju se izomeri.
Jedan od najpoznatijih hrvatskih kemičara, Vladimir Prelog, je 1975. godine dobio Nobelovu nagradu upravo u području organske stereokemije. U organskoj kemiji postoje razne dobro utvrđene metode kojima se može postići sinteza željenog izomera.
Iako koncepti ciljane sinteze izomera postoje i u anorganskoj kemiji, uvođenjem kelatnog efekta kod multidentatnih liganada to postaje značajno teže.
Stereokemija kemijskih spojeva može utjecati na interakcije s biološkim molekulama te njihovu biološku aktivnost. Značaj stereokemije može se vidjeti na primjeru cis- i transplatina. Metalni kompleksi cisplatin i transplatin razlikuju se samo u prostornom rasporedu liganada oko metalnog centra, i dok cisplatin ima značajnu biološku aktivnost i jedan je od najpoznatijih antitumorskih lijekova, aktivnost transplatina je značajno manja.
Iako su kompleksi kao što je [Co(en)3]3+ (en = etilendiamin) dugo zanemarivani zbog svoje zasićene koordinacijske sfere, takvi kiralni kompleksi nedavno su pronašli upotrebu kao učinkoviti supramolekulski katalizatori. S druge strane, kompleksi tridentatnih liganada upotrebljavaju se kao modeli bioanorganskih sustava, fluorescentni senzori i supramolekulski građevni blokovi, te njihova stereokemija do sada nije sustavno opisana.
Graphical abstract, Coord. Chem. Rev., 2021
Primjer bioanorganskih sustava su modeli metaloenzima. Dok metaloenzimi katalizu provode vrlo selektivno i učinkovito, njihova aktivnost često je ograničena na mali broj supstrata. S druge strane, mali metalni kompleksi kao modeli takvih sustava primjenjivi su na širi raspon supstrata, no često su manje efikasni. Kako bi se unaprijedio dizajn kompleksa koji oponašaju funkciju metaloenzima, bitno je razumjeti strukturu kompleksa, kako u čvrstom stanju, tako i u otopini.
Analiza podataka prikazana u ovom radu pokazuje trendove u koordinacijskim svojstvima različitih liganada te odgovara na pitanje koji ligand odabrati i kako dizajnirati sustav da bi se dobio željeni izomer.
Detaljna analiza bis-tridentatnog sustava otkriva stereokemijske preference koje ovise o elektronskim i steričkim utjecajima, odabiru donorskih atoma u ligandu, vrsti metalnog iona, mogućnosti nekovalentnih interakcija, te reakcijskim uvjetima. Smjernice za dizajn željenih sustava dane u ovom radu ključne su za razvoj novih funkcionalnih koordinacijskih kompleksa, s naglaskom na razvoj novih selektivnih katalizatora.
Ova istraživanja provedena su u okviru projekta Hrvatske zaklade za znanost putem projekta "Minimalni umjetni enzimi" (IP-2014-09-1461 i DOK-2015-10-2072) te projekta "CAT Pharma" (KK.01.1.1.04.0013) financiranog "Ulaganjem u znanosti i inovacije (UZI) Europskoga fonda za regionalni razvoj. Projekt u okviru poziva "Ulaganje u znanost i inovacije" financira se u sklopu Operativnoga programa Konkurentnost i kohezija 2014. - 2020., a za njegovu provedbu u Republici Hrvatskoj (RH) nadležno je Ministarstvo znanosti i obrazovanja.
