Novi rad ruđerovaca objavljen u JACS-u
Autori (s lijeva na desno) K. Užarević, D. Barišić, N. Cindro (PMF), B. Karadeniz, S. Muratović, D. Žilić, I. Lončarić
Multidisciplinarni tim znanstvenika iz Laboratorija za zelenu sintezu, Laboratorija za magnetske rezonancije te Grupe za fiziku kondenzirane tvari Instituta Ruđer Bošković (IRB) dr. sc. Bahar Karadeniz, dr. sc. Dijana Žilić, Senada Muratović, dr. sc. Ivor Lončarić i Dajana Barišić, predvođen dr. sc. Krunoslavom Užarevićem, su u međunarodnoj i multidisciplinarnoj suradnji sa znanstvenim timovima iz Njemačke (DESY sinkrotron, Hamburg, Max Planck Institute, Stuttgart), Sjedinjenih Američkih Država (Northwestern University, Chicago), PMF-a u Zagrebu, te Kanade (McGill University, Montreal) razvili brzu, zelenu i kontroliranu metodu sinteze poroznih cirkonijevih MOF-materijala korištenjem mehanokemijskih procesa.
U svega nekoliko dana od objave rezultata istraživanja u prestižnom časopisu Journal of the American Chemical Society (IF: 14.7), rad je privukao veliku pažnju znanstvene zajednice i trenutno se prema generiranom interesu nalazi u gornjih četiri posto svih objavljenih radova u svijetu od kada ih prati servis Altmetrics.
Metalo-organske mreže (metal-organic frameworks, MOFs) bazirane na cirkonijevim klasterima jedna su od najzanimljivijih klasa materijala danas zbog katalitičkih svojstava i izuzetne stabilnosti koja je omogućila korištenje ovih poroznih mreža u realnim uvjetima. Metalo-organske mreže su porozni koordinacijski materijali građeni od metalnih iona (čvorova) koji su premošteni organskim molekulama te tvore uređene dvodimenzionalne ili trodimenzionalne strukture s definiranim šupljinama i kanalima u kojima mogu obitavati različiti gosti.
Stoga se ove mreže uvelike koriste za skladištenje plinova, razvoj novih spremnika za pogon automobila, pročišćavanje otpadnih tvari, naprednu elektroniku i katalizu. Ipak, svega je nekoliko MOF-materijala danas komercijalno dostupno, a jedne od glavnih zapreka njihove šire primjene su skupa, dugotrajna i neefikasna proizvodnja, te relativna nestabilnost u realnim uvjetima.
MOF-materijali bazirani na cirkonijevim klasterima su revolucionalizirali područje jer su ovi MOF-ovi izrazito stabilni u različitim uvjetima vlage i kiselosti, ali su još uvijek slabo dostupni zbog neefikasnih sintetskih metoda.
Znanstvenici su ciljali posebno zahtjevan sustav dva polimorfa MOF-525 i PCN-223, za koje otopinska sinteza daje uglavnom njihove smjese. Otkriveno je da se mljevenjem u posebnim mehanokemijskim reaktorima mogu prirediti čiste faze kontrolom aditiva u sintezi i dodatkom malih volumena otapala koja se uključuju u strukturu spoja, tako da je razvijeni proces gotovo bez otpada, na sobnoj temperaturi i uz značajno skraćivanje trajanja sinteza.
Dobiveni čisti materijali imaju svojstva identična materijalima priređenim dugotrajnim otopinskim sintezama. Direktno praćenje reakcija na sinkrotronu DESY u Hamburgu otkrilo je da MOF-525 može u određenim uvjetima preći u termodinamički povoljniju PCN-223 fazu, što predstavlja važno fundamentalno saznanje jer ukazuje na važnost plastičnih deformacija i fleksibilnosti ovih mreža prilikom nukleacije i rasta kristalita MOF-ova.
Spektroskopija elektronske spinske/paramagnetske rezonancije (ESR/EPR) provedena u Laboratoriju za magnetske rezonancije otkrila je da su ovi polimorfi zanimljivi kandidati za spinske qubite, koji se danas intenzivno istražuju za razvoj kvantnih računala, te se istraživanja nastavljaju u tom smjeru.
dr. sc. Krunoslav Užarević, voditelj laboratorija i dr. sc. Bahar Karadeniz, prva autorica na radu
''Još prije nekoliko godina mehanokemijska sinteza MOF-materijala je bila kuriozitet i teško prihvaćena od klasičnih sintetičara koji su smatrali da je otopinska sinteza jedini pravi put ka ovim materijalima, bez obzira na uloženu energiju i količine otpada koje te sinteze proizvode. Nedavno je jedan naš ugledan fizičar u šali nazvao ove metode „crnom magijom“, ali ja sam neizmjerno sretan da su godine našeg rada u ovom području i suradnja s prof. dr. sc. Tomislavom Friščićem s McGill University u Montrealu pomogle da se mehanokemijske sinteze MOF-ova razviju u pravu alternativu otopinskim procesima mijenjajući sintetsku paradigmu, te da vodeći svjetski znanstvenici poput prof. dr. sc. Omara Yaghija, koji je bio urednik ovog rada u JACS-u, te prof. dr. sc. Omara Farhe, koji je suradnik na radu, pozitivno gledaju na implementaciju ovih metoda.
Također sam jako zadovoljan ovom godinom. Naime, ovo je, uz više dobrih publikacija ove godine, drugi rad u JACS-u našeg tima iz Laboratorija za zelenu sintezu. Za nas je vrlo važno da je ovaj rad otvorio nekoliko zanimljivih novih područja istraživanja koje ćemo nastaviti raditi u multidisciplinarnim suradnjama s fizičarima IRB-a i našim međunarodnim partnerima, te se nadamo novim lijepim člancima uskoro. Preliminarni rezultati već su tu,“ – objašnjava dr. sc. Krunoslav Užarević, voditelj Laboratorija za zelenu sintezu na IRB-u.
"S dr. sc. Užarevićem surađujem već nekoliko godina, od naših povrataka s postdoktorskih usavršavanja iz Kanade i Njemačke na IRB. U Laboratoriju za magnetske rezonance se bavimo istraživanjem lokalnih svojstava paramagnetskih centara te spinskim međudjelovanjima ESR/EPR spektroskopijom. Originalni cirkonijevi MOF-ovi su dijamagnetični ali ugrađivanjem metalnih centara poput bakra(II), željeza(III), mangana(II) u porfirinske prstenove moguće je istraživati spin-spin interakcije ovih centara.
Naime, paramagnetični MOF-525 i PCN-223, s dobro-definiranim položajima spinova zadanima rešetkom MOF-a te njihovom velikom međusobnom izoliranošću kojom tvore razrijeđene magnetske sustave, imaju potencijalnu primjenu za razvoj mreže molekulskih spinskih qubita, kvantnih bitova, traženima za procesiranje kvantnih informacija.
Ovaj rad donosi novosti, kao što je jedan od recenzenata primjetio, u većini svojih aspekata i to od mehanokemijske sinteze MOF-ova, in situ PXRD praćenja nukleacije /rasta MOF-a, te primjene u spintronici. Posebno mi je drago što su u ovaj rad uključene i mlađe kolege s IRB-a iz različitih područja, dr. sc. Bahar Karadeniz koja je sintetizirala ove prekrasne spojeve, Dajana Barišić koja je također sudjelovala u sintezi, dr. sc. Ivor Lončarić koji je radio DFT račune, te Senada Muratović koja je napravila ESR eksperimente i kojoj je ovaj rad dio doktorske disertacije," objašnjava dr. sc. Dijana Žilić, fizičarka iz Laboratorija za magnetske rezonancije (LMR).
Podsjetimo se, Laboratorij za zelenu sintezu (LZS) IRB-a ove je godine bio vodeći na listi najčitanijih radova hrvatskih autora objavljenih u ACS-u s čak četiri rada s glavnim autorstvom, a znanstvenici uključeni u rad LZS-a su nastavili s intenzivnim publiciranjem i širenjem suradnji po svijetu, što je i prepoznato kroz financiranje dva nova projekta od strane Hrvatske Zaklade za znanost i Europskog socijalnog fonda vrijednih preko 3 milijuna kuna.
Naslovni rad je financiran kroz projekt 'Mehanokemijske i bezotopinske strategije za sintezu funkcionalnih poroznih materijala s naprednim fizičko-kemijskim i katalitičkim svojstvima', PZS-2019-02-4129, unutar Programa znanstvene suradnje s Friščić Group, McGill Montreal, te kroz projekt HrZZ-IP-2018-01-3168 'Studija važnosti spinskih međudjelovanja kao osnova za nove pristupe u istraživanju materijala' i uz potporu projekta RBI-TWINN-SIN (Sinergijom do uspjeha: RBI-T-WINNING i ESIF udruženi u jačanju izvrsnosti Zavoda za teorijsku fiziku Instituta Ruđer Bošković).