Novi rad u jednom od najutjecajnih časopisa u području anorganske kemije
Alen Bjelopetrović, Dajana Barišić, dr. sc. Marina Juribašić Kulcsár, dr. sc. Ivan Halasz, dr. sc. Manda Ćurić
Kombiniranjem različitih eksperimentalnih metoda i računalne kemije, znanstvenici Zavoda za fizičku kemiju IRB-a su, u suradnji s kolegama s Farmaceutsko-biokemijskog fakulteta u Zagrebu (FFB) i Sveučilišta u Barceloni (IN2UB), prvi put postigli cjelovit uvid u kinetiku i mehanizam selektivne aktivacije veze ugljik-vodik u azobenzenima i njihovim monopaladiranim derivatima. Ove rezultate objavio je ugledni časopis Inorganic Chemistry (IF=4.83) koji se ubraja među deset posto najutjecajnijih časopisa u području anorganske kemije.
Aktivacijom inertne veze ugljik-vodik (C–H) paladijem(II) dolazi do nastajanja reaktivne veze paladij–ugljik kojom se zatvara paladaciklički prsten. Paladacikli su među najistraživanijim organometalnim spojevima zbog jedinstvenih optičkih svojstava i potencijalne tehnološke primjene.
Ciklopaladirani spojevi služe i kao katalizatori u organskoj sintezi i ključni su međuprodukti u selektivnoj funkcionalizaciji veze C–H kataliziranoj paladijevim spojevima. Stoga je za razvoj metoda za funkcionalizaciju veze C–H potreban detaljan uvid i razumijevanje mehanizma i kinetike aktivacije veze C–H.
Tim znanstvenika koji uključuje doktorande Alena Bjelopetrovića (IRB) i Dajanu Barišić (IRB), studente Zrinku Duvnjak (FFB) i Ivana Džajića (FFB), dr. sc. Marinu Juribašić Kulcsár (IRB), dr. sc. Ivana Halasza (IRB), prof. dr. sc. Manuela Martineza (IN2UB), doc. dr. sc. Anu Budimir (FFB), dr. sc. Darka Babića (IRB) i dr. sc. Mandu Ćurić (IRB), istražio je kinetiku i mehanizam mono- i dipaladacije azobenzena i njihovih monopaladiranih derivata spektroskopijom NMR na sobnoj temperaturi, te spektroskopijom UV-Vis pri različitim temperaturama, tlaku i koncentracijama paladijeva prekursora.
Spektroskopija NMR omogućila je prvi cjelovit i detaljan uvid u prirodu i reaktivnost međuprodukata tijekom mono- i dipaladacije azobenzena i njihovih monopaladiranih derivata. Izolirani su, te strukturno i spektroskopski karakterizirani, paladijev(II) prekursor i većina opaženih međuprodukata.
NMR-om su dobiveni izravni dokazi da se dipaladacija odvija u četiri uzastopna koraka: i) koordinacija paladijeva atoma prekursora jednim od dva dušika azobenzena uz nastajanje adukta, ii) intramolekulska aktivacija veze C–H i stvaranje monopaladiranog azobenzena, iii) koordinacija monopaladirane vrste drugim paladijem(II) koja rezultira monopaladiranim aduktom, i iv) intramolekulska aktivacija veze C–H na drugom fenilnom prstenu azobenzena uz nastajanje dipaladiranog produkta.
Eksperimentalni i izračunati koncentracijski profili za reakciju azobenzena (L2) i paladijeva prekursora.
Reakcijski profili otkrivaju da brzina nastajanja mono- i dipaladiranih vrsta ovisi o donorskoj jakosti 4,4’-supstituenata na azobenzenu. Spektroskopija UV-Vis pri različitim temperaturama i tlakovima dala je detaljne kinetičke i mehanističke podatke i prvi put omogućila određivanje termodinamičkih parametara aktivacije.
Rezultati pokazuju da se mono- i dipaladacija azobenzena odvijaju elektrofilnim usklađenim mehanizom metalacije i deprotonacije (eCMD) koji uključuje elektrofilni napad metala na orto ugljik fenilnog prstena što rezultira pucanjem veze C–H i odvlačenjem protona od strane bazičnog otapala.
Prijenos protona događa se istovremeno s nastajanjem veze paladij-ugljik (Pd–C) i predstavlja korak koji određuje brzinu ciklopaladacije.
Dodatna potvrda da se mono- i dipaladacija azobenzena odvija eCMD, a ne standardnim CMD mehanizmom dobivena je iz sume Wibergovih redova veza Pd–C i C–H, izravno uključenih u aktivaciju veze C–H.
Ovi rezultati će pridonijeti razvoju metoda za izravnu i selektivnu funkcionalizaciju veze C–H u različitim supstratima, ne samo za reakcije u otopini nego i za one u čvrstom stanju.
Istraživanja su provedena u okviru istraživačkog projekta Hrvatske zaklade za znanost 'Mehanokemijska aktivacija i funkcionalizacija veze C–H potaknuta paladijem i usmjerena ligandom' kojeg vodi dr. sc. Manda Ćurić.