Posebno treba istaknuti da je prvi autor na radu Lidija Kanižaj, doktorandica Hrvatske zaklade za znanost, budući da su objavljeni rezultati najvećim dijelom dio istraživanja provedenih u sklopu njezine doktorske disertacije.

Metal-organski koordinacijski sustavi posljednjih godina privlače veliko zanimanje istraživača iz različitih područja kemije, zbog njihove široke primjene, od pohrane vodika i odvajanja plina, do heterogene katalize, luminiscencije i supramolekulskog magnetizma.

Dizajn i sinteza novih materijala koji se temelje na polinuklearnim kompleksnim spojevima prijelaznih metala, a koji pokazuju poželjna, predvidljiva fizikalna svojstva (mehanička, optička, električna ili magnetska) predstavljaju trajan istraživački i znanstveni interes s ciljem dobivanja novih funkcionalnih materijala.

Dobivena svojstva ovakvih sustava, a naročito ona magnetska (antifero-, feri- i feromagnetska), najviše ovise o prirodi međudjelujućih metalnih iona i liganada koji ih premošćuju, kao i o cijelom strukturnom uređenju (arhitekturi) koje se može dobiti supramolekulskim slaganjem građevnih blokova.

U dizajniranju heteropolinuklearnih spojeva značajnu ulogu ima oksalatna skupina, C2O42–, zbog različitih mogućnosti koordiniranja na metalne centre, kao i zbog posredovanja u magnetskoj interakciji između paramagnetskih iona. Učinkovita strategija za dizajn oksalatnih heteropolinuklearnih kompleksa je uporaba anionskih mononuklearnih kompleksa kao liganada koji će koordinirati drugi metalni ion.

Dakle, uporaba tris(oksalato)metalatnih aniona, [MIII(C2O4)3]3− (MIII = Cr, Mn, Fe, Ru, V), vrlo je učinkovita metoda za pripravu heterometalnih, oksalatom premoštenih, diskretnih jedinki, jedno- (1D), dvo- (2D) ili trodimenzijskih (3D) sustava. Otkada su otkrivene, oksalatne mreže opće formule [MaII/IIIMbI/II(C2O4)]n2n/n– plijene pažnju istraživača budući da se u anionsku mrežu, osnovu za magnetizam, mogu ugraditi različiti funkcionalni kationi, te se tako mogu na racionalan način pripravljati magnetski polifunkcionalni materijali. Na primjer prisutnost kooperativnih magnetskih i električnih svojstava u istom anorgansko-organskom sustavu trebala bi u budućnosti rezultirati razvojem elektronički podesivih magnetskih uređaja.

Kao nastavak naših dosadašnjih istraživanja heteropolinuklearnih oksalatnih spojeva koji bi u konačnici trebali imati obilježja molekulskih magneta, u okviru ovog rada istraživan je utjecaj strukturnog uređenja novih [CuFe] koordinacijskih polimera s oksalatnim mostovima na njihova magnetska svojstva - 1D lanaca {A[{CuII(bpy)}2(C2O4)FeIII(C2O4)3]·H2O} n [A = NH4+ (1) i K+ (2); bpy = 2,2'-bipiridin] i 3D mreža {[CuII(bpy)3][FeII2(C2O4)3]·mH2O}n [m = 1 (3a) i m = 0 (3b)].

Tijekom ovih istraživanja otkriveno je da se dimenzionalnost i topologija (1D u odnosu na 3D) ispitivanih [CuFe] polimera može kontrolirati izlaganjem iste reakcijske smjese svjetlu odnosno držanjem iste u mraku. Istraživani spojevi su pripravljeni metodom nadslojavanja, iz reakcije vodene otopine građevnog bloka [Fe(C2O4)3]3- i metanolne otopine koja sadrži Cu2+ i bpy. Tijekom kristalizacije u tami, dolazi do djelomičnog raspadanja [Fe(C2O4)3]3-, što nije uobičajeno za ovu vrstu prekursora, iako su ispitivani spojevi pripravljeni u blagim reakcijskim uvjetima, kao što su blago kiseli pH i sobna temperatura.

Kao posljedica toga nastale su dinuklearne [Cu(bpy)(µ-C2O4)Cu(bpy)]2+ kationske vrste s premošćujućom oksalatnom skupinom, koje su međusobno povezane oksalatnim skupinama iz [Fe(C2O4)3]3-. Na taj način građevni blok [FeIII(C2O4)3]3- premošćuje četiri bakrova(II) iona stvarajući topologiju ljestvi. Zanimljivo je da su u ovim sustavima opažena tri načina premošćivanja oksalatne skupine: bis(bidentatno) [µ-1,2,3,4], bidentatno-monodentatno [µ-1,1,2], i bidentatno-bis(monodentatno) [µ3-1,2,3,4].

Kada se ista reakcijska smjesa izloži dnevnoj svjetlosti, dolazi do fotoredukcije početnog građevnog bloka [Fe(C2O4)3]3-, te stvaranja [CuIIFeII] 3D koordinacijskog polimera {[Cu(bpy)3][Fe2(C2O4)3]·H2O}n (3a), koji je građen od 3D mreže {[Fe2(C2O4)3]}n2n− i triskelatnih kationa [Cu(bpy)3]2+ koji popunjavaju šupljine unutar mreže. Također, u hidrotermalnim uvjetima, dolazi do iste redukcije te nastaje spoj {[Cu(bpy)3][Fe2(C2O4+)3]}n (3b), koji kristalizira bez molekule vode.

Mjerenjem magnetizacije u spojevima 1 i 2 određeno je vrlo jako antiferomagnetsko sprezanje između bakrovih(II) iona premoštenih oksalatnim ligandom u jedinkama [Cu(bpy)(C2O4)Cu(bpy)]2+. Kod spojeva 3a i 3b prisutna je također jaka interakcija izmjene u Fe-oksalatnoj mreži, {[Fe2(C2O4)3]}n2n−, a pri najnižoj temperaturi osnovno stanje ima magnetizaciju nula. Ovo neobično magnetsko ponašanje bit će predmet daljnjih istraživanja.

Istraživanja su provedena u okviru projekata Hrvatske zaklade za znanost (IP-2014-09-4079 i UIP-2014-09-8276) i hrvatsko-francuskog bilateralnog projekta.