U ovoj opsežnoj studiji pod naslovom: 'Scaling features of conductivity spectra reveal complexities in ionic, polaronic and mixed ionic-polaronic conduction in phosphate glasses' istražena su električna svojstva cink fosfatnih stakala u kojima se Li₂O, Na₂O i Ag₂O postupno zamjenjuju s oksidima prijelaznih metala (WO₃ i MoO₃) te je pokazano kako se primjenom jednostavne model-free analize spektara električne provodnosti mogu detektirati kompleksni procesi ionskog i miješanog ionsko-polaronskog transporta. 

''U ovom radu pokazali smo kako se primjenom jednostavne analize skaliranja spektara električne provodnosti mogu detektirati kompleksni procesi ionskog i miješanog ionsko-polaronskog transporta u oksidnim staklima. Ovi rezultati važni su za razumijevanje osnovnih mehanizama električne vodljivosti u ovim materijalima i predstavljaju temelj za njihovu primjenu u elektrokemijskim uređajima." – objašnjava dr. sc. Ana Šantić, voditeljica Laboratorija za funkcionalne materijale Zavoda za kemiju materijala. 

Nositelji naboja u oksidnim staklima

Električki vodljiva oksidna stakla intenzivno se istražuju posljednjih godina zbog primjene kao elektroliti, elektrodni materijali ili neka druga specifična komponenta u različitim modernim elektrokemijskim uređajima, od krutih baterija, gorivih ćelija do 'pametnih' prozora i kemijskih senzora.

Ovisno o sastavu, ovi materijali pokazuju ionsku, elektronsku (polaronsku) ili miješanu ionsko-polaronsku vodljivost. Stakla koja sadrže prijelazne metalne okside pokazuju elektronsku vodljivost koja se opisuje mehanizmom preskoka malog polarona (small polaron hopping). U ovim su materijalima prijelazni metalni ioni prisutni u različitim oksidacijskim stanjima te je vodljivost posljedica njihovih termički aktiviranih skokova s prijelaznog metalnog iona nižeg na prijelazni metalni ion višeg oksidacijskog stanja.

Prema tome, polaronski transport snažno ovisi o ukupnom udjelu prijelaznog metalnog oksida i relativnom udjelu prijelaznog metalnog iona u različitom oksidacijskom stanju. S druge strane, stakla koja sadrže alkalijske okside pokazuju ionsku vodljivost koja je posljedica gibanja iona te ovisi o koncentraciji i pokretljivosti alkalijskih iona. Međutim, električni transport još je kompliciraniji ako staklo sadrži prijelazni metalni oksid u kombinaciji s alkalijskim oksidom i time pokazuje ionsku, polaronsku ili miješanu polaronsko-ionsku vodljivost ovisno o sastavu. U ovim staklima, električni transport ovisi o nizu faktora uključujući i dodatni utjecaj međusobnog djelovanja iona i polarona.

Spektri provodnosti i vremensko-temperaturna superpozicija

U ovom istraživanju pripravljeno je šest serija cink fosfatnih stakala u kojima se Li₂O/Na₂O/Ag₂O postepeno zamijenio s WO₃/MoO₃ te su impedancijskom spektroskopijom izmjereni spektri električne provodnosti u širokom području temperatura i frekvencija. Analiza spektara provodnosti provedena je istraživanjem svojstava skaliranja kojim se testira načelo vremensko-temperaturne superpozicije (time-temperature superposition) postupkom u kojem se izoterme provodnosti pokušavaju superponirati primjenom odgovarajućih faktora pomaka, s tim da je faktor pomaka neovisan o frekvenciji.

U literaturi su poznati različiti postupci skaliranja koji koriste različite faktore pomaka. U ovom istraživanju primijenjena su dva postupka poznata kao Summerfieldovo i Sidebottomovo skaliranje. Primjena Sidebottomovog skaliranja potvrdila je postojanje vremensko-temperaturne superpozicije kod svih stakala što znači da se mehanizam vodljivosti ne mijenja s temperaturom.

Nadalje, više informacija o električnom transportu u ovim materijalima dobiveno je primjenom Summerfieldovog skaliranja koje se pokazalo neuspješnim za određena stakla. Tako je utvrđeno da stakla koja sadrže 10 do 15 mol% Li₂O/Na₂O/Ag₂O i 30 do 40 mol% WO₃ pokazuju miješani ionsko-polaronski transport zbog značajne količine oba tipa nositelja naboja, iona i polarona.

Također, kod stakala koja sadrže više od 20 mol% Li₂O otkriven je netipičan mehanizam transporta Li⁺ iona u kojem karakteristični prostorni doseg gibanja Li⁺ iona nije konstantan već se povećava s temperaturom. Ovaj rijedak primjer dinamike litijevih iona objašnjava se utjecajem kompaktne cink fosfatne mreže, te jasno ukazuje na značajnu ulogu lokalne strukture stakla u ionskom transportu.