Razvoj metoda za izravnu i selektivnu zamjenu inertne veze C–H, vezama C–O, C–X, C–N, C–S i C–C od iznimne je važnosti za organsku sintezu. Ove kemijske transformacije još uvijek se pretežno oslanjaju na protokole na bazi otapala koji su često dugotrajni i redovito zahtijevaju otrovna otapala.

Cilj predloženog projekta je razvoj i optimizacija metoda u čvrstom stanju, zasnovanih na mljevenju reaktanata, za funkcionalizaciju veze C–H usmjerenu ligandom i kataliziranu različitim prekursorima s paladijem(II). Ovaj cilj postići će se upotrebom supstrata s donorskom skupinom koja se veže na metalni centar i dovodi ga u blizinu specifične veze C–H. U procesu poznatom kao aktivacija veze C-H ili ciklometalacija nastaje paladaciklički međuprodukt formiranjem veze C–Pd.

Veza C–Pd daleko je reaktivnija od veze C–H, pa se reakcijom s odgovarajućim sekundarnim supstratom može postići njena pretvorba u drugu željenu vezu: C–O, C–X, C–N, C–S ili C–C. Prije transformacije veze C-H u druge funkcionalne skupine, bit će izveden niz reakcija između paladijevih(II) prekursora i supstrata s različitim donorskim skupinama na sobnoj i povišenoj temperaturi kako bi se dobili paladaciklički međuprodukti te definirali najprikladniji uvjeti aktivacije.

Stečena saznanja bit će primijenjena za funkcionalizaciju veze C–H u istim supstratima, pomoću uobičajenih oksidansa i/ili partnera za spajanje, u prisutnosti katalitičkih količina paladijevih(II) prekursora. Sve reakcije pratit će se in situ Ramanovom spektroskopijom, koja će u kombinaciji s ex situ NMR, IR i X-ray eksperimentima, omogućiti karakterizaciju reakcijskih vrsta, izravan uvid u dinamiku i reakcijske putove, te optimizaciju procesa mljevenja.

Rezultati predloženih istraživanja omogućit će detaljan uvid u mehanokemijsku funkcionalizaciju veze C–H kataliziranu različitim spojevima paladija(II), te će potaknuti razvoj učinkovitijih paladijevih katalizatora i daljnju primjenu mehanokemije u kemijskoj sintezi.

Znanstveni radovi: 

Alen Bjelopetrović, Dajana Barišić, Zrinka Duvnjak, Ivan Džajić, Marina Juribašić Kulcsár, Ivan Halasz, Manuel Martínez, Ana Budimir, Darko Babić, Manda Ćurić; A Detailed Kinetico-Mechanistic Investigation on the Palladium C–H Bond Activation in Azobenzenes and Their Monopalladated Derivatives, Inorganic Chemistry, 2020, 29, 17123–17133. (Q1, IF 5.12).
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02418

Dajana Barišić, Ivan Halasz, Alen Bjelopetrović, Darko Babić*, and Manda Ćurić,* Mechanistic Study of the Mechanochemical Pd(II)-Catalyzed Bromination of Aromatic C–H Bonds by Experimental and Computational Methods. Organometallics, 2022, 41, 1284-1294.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.1c00698

Dajana Barišić, Mario Pajić, Ivan Halasz, Darko Babić and Manda Ćurić,* Mechanochemical halogenation of unsymmetrically substituted azobenzenes. Beilstein J. Org. Chem. 2022, 18, 680–687.
https://www.beilstein-journals.org/bjoc/articles/18/69

José G. Hernández*, Karen J. Ardila-Fierro, Dajana Barišić and Hervé Geneste, Multi-faceted reactivity of N-fluorobenzenesulfonimide (NFSI) under mechanochemical conditions: fluorination, fluorodemethylation, sulfonylation, and amidation reactions. Beilstein J. Org. Chem. 2022, 18, 182–189.
https://www.beilstein-journals.org/bjoc/articles/18/20

Alen Bjelopetrović, Dajana Barišić, Marina Juribašić Kulcsár*, Ivan Halasz, Manda Ćurić, Stipe Lukin*, Deuteration of Pd-activated C(sp2)-H bonds in the solid state. Inorg. Chem. Front. 2023, 10, 6005 – 6014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2023/qi/d3qi00932g

Mario Pajić, Marina Juribašić Kulcsár*, Solid-State Synthesis of B←N Adducts by the Amine-Facilitated Trimerization of the Phenylboronic Acid. Chem. Eur. J. 2024, e202400190
https://doi.org/10.1002/chem.202400190

Snježana Kazazić, Senada Muratović, Manda Ćurić, Marina Juribašić Kulcsár, ESI-MS and DFT Study of Solvent Bonding in Dicyclopalladated 4-Phenylaminoazobenzene. Croat. Chem. Acta, 2024, CCA-4073-24.