Osnove

Metoda datiranja pomoću radioaktivnog izotopa ugljika se razvila na temelju studija utjecaja kozmičkog zračenja na Zemlju i njezinu atmosferu. Radioaktivni izotop ugljika (¹⁴C) se stvara u gornjim slojevima atmosfere uhvatom neutrona iz kozmičkog zračenja na atom dušika prema reakciji:

¹⁴N + n  →  p + ¹⁴C

¹⁴C oksidira u ¹⁴CO₂ i raspoređuje se po cijeloj atmosferi. Omjer koncentracija izotopa ugljika iznosi ¹²C : ¹³C : ¹⁴C i iznosi 10¹² : 10¹⁰ : 1. Od ovih izotopa jedino je ¹⁴C radioaktivan, pa se njegovi nuklidi raspadaju prema reakciji:

 ¹⁴C  → ¹⁴N + β^- + ν

Energija reakcije iznosi 156 keV.

Budući da se raspadnuti atomi ¹⁴C stalno nadoknađuju onima stvorenim u atmosferi, gdje je produkcija konstantna tijekom milenija, specifična aktivnosti ¹⁴C u prirodi i u živućim organizmima je također konstantna. Specifična prirodna aktivnost u atmosferskom CO₂, u oceanskom ugljiku i u živim organizmima (biljke i životinje) je:

A =(13,56±0,70) dpm/g ugljika

ili 

A =(0,226±0,012) Bq/g ugljika,

a u zraku je 0,037 Bq/m³ =1,0810^-12 Ci/m³, budući da 1 m³ zraka sadrži 0,177 g ugljika kod normalnih uvjeta.

Ukupna aktivnost ¹⁴C na Zemlji se procjenjuje na 140·10¹⁵ Bq.

Biljke asimiliraju ¹⁴C putem fotosinteze, a životinje se hrane biljkama. Na taj način sva živa bića zadržavaju istu koncentraciju aktivnosti ¹⁴C tijekom svog života. ¹⁴CO₂ se poput običnog CO₂ otapa u oceanima, te se nalazi u planktonu, koraljima i školjkama. Na taj način sva živa bića nadoknađuju ¹⁴C tijekom svog života. Nakon smrti organizma prestaje nadoknađivanje ¹⁴C i njegova koncentracija se počinje smanjivati u skladu s eksponencijalnim zakonom radioaktivnog raspada: 

A  = A  · e^-λt

gdje  A   predstavlja koncentraciju aktivnosti ¹⁴C u organizmu u času smrti, a  A  u času kada mjerimo aktivnost, tj. nakon vremena  t  koje je proteklo od časa kada je uzorak bio odstranjen iz dinamičkog rezervoara ugljika. Oznaka λ predstavlja radioaktivnu konstantu za ¹⁴C: 

λ = ln2 / T_1/2

 gdje je T_1/2 vrijeme poluraspada ¹⁴C (T_1/2 = 5730 years). Starost uzorka se tada može izraziti prema relaciji:

t  =  1/λ · ln( A /A)  =  8033 · ln( A /A)

Prema međunarodno usvojenoj konvenciji ¹⁴C starost se izražava u godinama prije sadašnjosti (BP - Before Present), pri čemu se kao početna uzima godina 1950. Također, dogovoreno je da će se kod računanja starosti upotrebljavati "staro", Libbyjevo vijeme poluraspada od 5560 godina.

Rezultat se može prikazati kao postotak prirodne specifične aktivnosti ¹⁴ C u atmosferi (A) kao: 

a¹⁴C = A/A   · 100   pMC 

(pMC= percent of modern carbon , postotak suvremenog ugljika).  Odstupanja izmjerene koncenrtracije aktivnosti od prirodne mogu se prikazati u promilima tzv. δ-vrijednostima:

δ¹⁴C = (A-A )/A  · 1000 ‰

Uzorci pogodni za  ¹⁴C datiranje su prvenstveno oni koji sadrže organski ugljik: drvo, drveni ugljen, treset, organsko blato, kosti, koža, kosa, rogovi, organsko tlo, žito i sl. Karbonati koji sadrže ugljik koji je dio prirodnog ciklusa mogu se također datirati: školjke, karbonatni sedimenti kao sige (stalaktiti, stalagmiti), sedra, jezerski sediment, te otopljeni bikarbonati u vodi.

Nekoliko faktora utječe na točnost ¹⁴C datiranja: (a) proces izotopne izmjene, tj. frakcioniranje ugljikovih atoma, (b) varijacije koncentracije ¹⁴C aktivnosti u atmosferi u prošlosti, te (c) kontaminacija uzoraka suvremenim ili starim ugljikom ¹⁴C. 

Mjerenje aktivnosti ¹⁴C zahtijeva vrlo osjetljive tehnike: Koriste se plinski proporcionalni brojači (GPC), tekućinski scintilacijski brojači  (LSC) ili akceleratori (AMS - akceleratorska masena spektroskopija). Maksimalna starost koja se može izmjeriti GPC metodom je oko 40 000 godina, LSC metodom 50 000 godina, a AMS metodom nešto više od 60 000 godina. Najmanja količina uzorka potrebna za mjerenje GPC ili LSC tehnikama iznosi nekoliko grama, dok je za mjerenje AMS metodom dovoljno samo nekoliko miligrama.

Glavni časopis u kojem se tiskaju članci koji se odnose na ¹⁴C i liste rezultata mjerenja starosti je RADIOCARBON. Dodatne informacije o datiranju metodom radioaktivnosg ugljika mogu se naći na Internetskim stranicama Radiocarbon WEB info.

Izotopna frakcionacija

Prelazak ugljika iz jednog u drugi rezervoar vezan je uz izotopnu frakcionaciju. Veličina tog efekta se može opisati mjerenjem omjera stabilnih izotopa ¹³C/¹²C. Na taj način, mjerenjem vrijednosti δ¹³C možemo korigirati sadržaj izotopa ¹⁴C. Prema teorijskoj pretpostavci, frakcionacija izotopa ¹⁴C je dvostruko veća od frakcionacije izotopa  ¹³C. Rezultat za relativno odstupanje od standardne aktivnosti, korigiran za ¹³C je:

Δ¹⁴C = δ¹⁴C  - 2 · (δ¹³C+25)

Prema usvojenoj konvenciji, vrijednost δ¹³C=-25‰ u odnosu na PDB standard nema korekcije (PDB = međunarodno usvojeni standard, rostrum fosila Belemnitella americana iz formacije Pee Dee u Južnoj Karolini, SAD).

Metode mjerenja

Općenito su u upotrebi tri osnovne tehnike mjerenja aktivnosti izotopa  ¹⁴C u raznim materijalima: mjerenje plinskim proporcionalnim brojačem, tekućinskim scinitilacijskim brojačem, te akceleratorskom masenom spektroskopijom. Osnovna karakteristika svih ovih metoda je da su destruktivne, tj. uzorak čiju se starost želi odrediti treba spaliti i dalje pripremiti u obliku pogodnom za mjerenje aktivnosti ¹⁴ C.

Radiometrijske metode se zasnivaju na brojanju pojedinačnih raspada radioaktivnog izotopa ¹⁴C. Potrebna količina ugljika ovisi o veličini i tipu brojača, ali nije manja od 5 g, s time da valja uzeti u obzir činjenicu da ugljik čini oko trećinu mase organskog materijala. Za datiranje kostiju treba uzeti daleko veću količinu uzorka, jer iz njih treba ekstrahirati organski dio (kolagen), čiji se udio smanjuje kod starih kostiju. Poseban problem radiometrijskih mjerenja predstavlja utjecaj zračenja okoline i kozmičkog zračenja, koji zasjenjuje detekciju radioaktivnog raspada atoma ¹⁴C. Ovo, tzv. osnovno zračenje, valja reducirati što je više moguće primjenom tzv. pasivnih i aktivnih štitova. Pasivni štit se sastoji od velike količine olova koji reducira utjecaj kozmičkih zraka, odnosno parafina koji smanjuje utjecaj neutronskog zračenja. Radi smanjenja utjecaja kozmičkog zračenja, laboratoriji se obično smještaju u suterenske ili podrumske prostorije. Aktivni štit se sastoji od dodatnih detektora koji registriraju prolaz kozmičkog zračenja i koji rade u tzv. antikoincidentnoj tehnici. Ako oba detektora, onaj koji mjeri aktivnost ¹⁴C u uzorku i ovaj zaštitni, istovremeno detektiraju neki impuls, onda to znači da on potječe od osnovnog zračenja, a ne od raspada ¹⁴C atoma, pa se takovi impulsi odbacuju.

Proporcionalni brojač (GPC - gas proportional counter): Kod mjerenja ¹⁴C aktivnosti plinskim proporcionalnim brojačem, potrebno je određenim kemijskim postupcima dobiti neki plin koji sadrži sav ugljik iz uzorka, a istovremeno se može koristiti kao radni plin u brojaču. Ovisno o laboratoriju, kao brojački plin upotrebljavaju se ugljični dioksid, metan, acetilen ili benzen. Proporcionalni brojač se sastoji obično od cilindrične katode i anode u obliku tanke centralne žice. Između njih je razlika potencijala od nekoliko tisuća volti. β-čestice nastale raspadom ugljika koji je sastavni dio molekula brojačkog plina ioniziraju na svom putu molekule plina, ostavljajući za sobom trag koji se sastoji od pozitivnih iona i elektrona. Elektroni se ubrzavaju prema anodi i u njenoj blizini, gdje je električno polje najjače, proizvode lavine parova ion-elektron , koji se sakupljaju na anodi, proizvodeći električne impulse. Svaki β‑raspad stvori jedan impuls i on se detektira elektroničkim putem.

Tekućinski scintilacijski brojač (LSC - liquid scintillation counter): Za mjerenje tekućinskim scinitlacijskim brojačem uzorak se kemijskim postupcima pretvara u benzen, C₆H₆, koji je vrlo pogodan materijal, budući da je 96% njegovog sastava ugljik. Scintilacijski detektori zasnivaju se na činjenici da čestice ionizacijskog zračenja, usporavajući se ili zaustavljajući se u određenim organskim spojevima, nazvanim scintilatorima, uzrokuju pulseve svjetlosnih fotona. Stoga se benzenu dodaje manja količina organskog scintilatora, kako bismo dobili scintilacijsku otopinu, tzv. koktel. Budući da je ¹⁴C sastavni dio uzorka, elektroni nastali b-raspadom ekscitiraju njegove molekule. Ekscitacijska energija se prenosi od jedne molekule do druge, sve dok je ne zarobi molekula scintilatora, prilikom čega se emitira svjetlo (foton). Broj emitiranih fotona proporcionalan je energiji ionizacije. Dobiveni svjetlosni fotoni se na fotokatodi pretvaraju u elektrone (fotoelektrički efekt). Fotomultiplikator ubrzava primarne elektrone s foto-katode i pri tom se njihov broj umnožava. Na izlazu dobijemo snažan električni puls proporcionalan amplitudi svjetla (scintilacija), dakle energiji upadne čestice.

Akceleratorska masena spektroskopija (AMS - accererator mas spectrometry): Nasuprot radiometrijskim tehnikama, umjesto pojedinačnih raspada atoma ¹⁴C, akceleratorska masena spektrometrija mjeri omjer atoma ¹⁴C izotopa u odnosu na najzastupljeniji izotop ugljika,  ¹²C. Kod ove tehnike na brojanje ne utječe kozmičko zračenje koje je glavni izvor smetnji kod plinskih i tekućinskih brojača. Akceleratorskom tehnikom se može odrediti starost daleko manje količine uzorka, sve do miligrama ili čak mikrograma (npr. zrno žita, komadić tkanine, dio lista papira), a granična starost koju se može dostići ovom metodom iznosi do 60 000 godina. Dodatne prednosti ove metode su kratko vrijeme mjerenja i manja pogreška, no ona je daleko skuplja i zahtijeva rad na skupim nuklearnim mašinama.

Uzorak se kemijskim putem prevodi u grafit, koji predstavlja metu koja se izlaže bombardiranju česticama iz akceleratora. Ionizirani atomi se zatim ubrzavaju u jakom električnom polju. Prolaskom kroz magnet razdvajaju se atomi mase 14 od atoma mase 12 i 13, nakon čega se u posebno konstruiranom detektoru određuje omjer ¹⁴C/¹²C za svaki uzorak.

U Laboratoriju za mjerenje niskih radioaktivnosti Instituta "Ruđer Bošković" mjerenja ¹⁴C su se od 1968. do 2003. obavljala plinskim proporcionalnim brojačem, nakon čega je ta metoda napuštena. Od 2001. godine aktivnost ¹⁴C se mjeri tekućinskim scintilacijskim brojačem Quantulus 1220, a od 2010. je uvedena i metoda pripreme grafita za AMS mjerenja, koja se obavljaju u inozemstvu.

Lista rezultata LNA tiskana u časopisu Radiocarbon

D.Srdoč, B.Breyer, A.Sliepčević: Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurements I; Radiocarbon, 13 (1971), p.135-140.

D.Srdoč, A.Sliepčević, J.Planinić, B.Obelić, B.Breyer: Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurements II; Radiocarbon, 15 (1973), p.435-441.

D.Srdoč, A.Sliepčević, J.Planinić: Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurement III; Radiocarbon, 17 (1975), p.149-155.

D.Srdoč, A.Sliepčević, B.Obelić, N.Horvatinčić: Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurements IV; Radiocarbon, 19 (1977), p.465-475.

D.Srdoč, A.Sliepčević, B.Obelić, N.Horvatinčić: Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurements V; Radiocarbon, 21 (1979), p.131-137.

D.Srdoč, A.Sliepčević, B.Obelić, N.Horvatinčić: Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurements VI; Radiocarbon, 23 (1981), p.410-421.

D.Srdoč, N.Horvatinčić, B.Obelić, A.Sliepčević: Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurements VII; Radiocarbon, 24 (1982), p.325-371.

D.Srdoč, B.Obelić, N.Horvatinčić, I.Krajcar, A.Sliepčević: Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurements VIII; Radiocarbon, 26 (1984), p.449-460.

D.Srdoč, N.Horvatinčić, B.Obelić, I.Krajcar Bronić, A.Sliepčević: Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurements IX; Radiocarbon, 29 (1987), p.115-134.

D.Srdoč, B.Obelić, A.Sliepčević, I.Krajcar Bronić, N.Horvatinčić:Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurements X; Radiocarbon, 29 (1987), p.135-147.

D.Srdoč, B.Obelić, N.Horvatinčić, I.Krajcar Bronić, A.Sliepčević: Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurements XI; Radiocarbon, 31 (1989), p.85-98.

D.Srdoč,N.Horvatinčić, I.Krajcar Bronić, B.Obelić, A.Sliepčević: Rudjer Bošković Institute Radiocarbon Measurements XII; Radiocarbon, 34 (1) (1992), p.155-175.

B.Obelić, N.Horvatinčić, D.Srdoč, I.Krajcar Bronić, A.Sliepčević, S.Grgić: Ruđer Bošković Institute Radiocarbon Measurements XIII; Radiocarbon, 36 (2) (1994), p.303-324.

N.Horvatinčić, B.Obelić, I.Krajcar Bronić, D.Srdoč, R.Čalić: Rudjer Bošković Institute Radiocarbon Measurements XIV, Radiocarbon 41 (1999), p.199-214.

B.Obelić, I.Krajcar Bronić, N.Horvatinčić: Rudjer Bošković Institute radiocarbon measurements XV; Radiocarbon, 44, No.2 (2002), p.601-630.

B.Obelić, I.Krajcar Bronić, N.Horvatinčić, J.Barešić, A.Rajtarić: Rudjer Bošković Institute Radiocarbon Measurements XVI; Radiocarbon, 44, No.2 (2011), p.395-417.

Annex to the request for testing C-14

Price list