Metalo-organske mreže (metal-organic frameworks, MOFs) porozni su koordinacijski polimeri građeni od metalnih centara premoštenih organskim ligandima.

Intenzivno se istražuju zbog njihove potencijalne primjene u razdvajanju plinova, pohrani plinova npr. za automobilski pogon, uništavanju bojnih otrova, kontroliranom otpuštanju lijekova, katalizi, spintronici, itd.

Zanimljiva je i njihova strukturna (i)reverzibilna fleksibilnost na vanjske kemijske ili fizikalne utjecaje. Nedavno su se pojavili i amorfni MOF-ovi, koji su zanimljivi i s tehnološke i s fundamentalne strane jer su zapravo kontradiktorni s glavnim svojstvom MOF-materijala a to je dobro uređena kristalinična porozna struktura.

MOF-74 materijali su metalo-organske mreže koje karakteriziraju dobro-definirani kanali velikog promjera oko 1.2-1.5 nm u strukturi koja ima oblik saća. Metalni ioni premošteni kisikom stvaraju jednodimenzionalne (1D) spiralne lance smještene na vrhove heksagonskih kanala dok su lanci međusobno povezani organskim ligandima.

Ako se radi o MOF-74 materijalima s metalnim ionima koji posjeduju nesparene elektrone, kao što je slučaj s Cu(II)-, Co(II)-, Fe(II)-, Ni(II)-MOF-74 zbog prisustva feromagnetskih (FM) i antiferomagnetskih interakcija (AFM), dobivaju se kompleksna i fizičarima zanimljiva magnetska svojstva.

Dosta pozornosti izazvalo je otkriće da se ukupno magnetsko uređenje Fe(II)-MOF-74 može promijeniti npr. iz AFM u FM ovisno o vrsti ugljikovodika koju taj MOF adsorbira (Science, 335, 1606, 2012).

Multidisciplinarni pristup

Međunarodna, multidisciplinarna, grupa znanstvenika: Senada Muratović (IRB), dr. sc. Bahar Karadeniz (IRB), Tomislav Stolar (IRB), dr. sc. Stipe Lukin (IRB), dr. sc. Ivan Halasz (IRB), dr. sc. Mirta Herak (Institut za fiziku (IFS)), dr. sc. Gregor Mali (Nacionalni kemijski institut, Ljubljana), dr. sc. Yulia Krupskaya (Leinbiz IFW, Dresden) i dr. sc. Vladislav Kataev (Leibniz IFW, Dresden) predvođeni dr. sc. Krunoslavom Užarevićem, voditeljem Laboratorija za zelenu sintezu (LZS) i dr. sc. Dijanom Žilić, iz Laboratorija za magnetske rezonancije (LMR), istraživali su kako prisutnost gostiju, te strukturni integritet metalo-organske mreže utječe na magnetska svojstva Ni(II)-MOF-74.

Autorski tim

"Da bismo ustanovili kakav je utjecaj desolvatacije i amorfizacije, prvo smo trebali razumjeti magnetska svojstva samog Ni(II)-MOF-74.'' - objašnjava  dr. sc. Dijana Žilić, dopisna autorica na radu. 

Naime, u literaturi su do sada postajala kontradiktorna DFT predviđanja magnetskog ponašanja kao i različiti teorijski modeli kojima se opisivalo kako se magnetizacija uzorka mijenja s temperaturom ili magnetskim poljem.

Eksperimenti i računalne simulacije

''Mi smo napravili jako puno eksperimenata mjereći elektronsku spinsku/paramagnetsku rezonanciju (ESR/EPR) na IRB-u (frekvencija mikrovalova oko 10 GHz).

Nadalje, više puta smo boravili na institutu Lebniz IFW u Dresdenu gdje smo koristili HF-ESR spekroskopiju na visokim frekvencijama (do 500 GHz) i u jakim magnetskim poljima (do 16 T) te VSM-SQUID magnetometar za mjerenja magnetizacije.

Pored eksperimenata, koristili smo i računalne simulacije kao i prošireni Fisherov teorijski model koji pored interakcije izmjene spinova unutar lanca uzima u obzir i interakciju spinova među lancima.'' - objašnjava dr. Žilić te dodaje ''Naši rezultati su pokazali da su niklovi ioni u spiralnim lancima vezani feromagnetskim međudjelovanjem izmjene (J ≈ 16 cm-1) dok je interakcija među lancima slabija i antiferomagnetska (J ≈ -3 cm-1 ).''

Eksperimenti pokazuju da Ni(II)-MOF-74 ima dugodosežni AFM fazni prijelaz na oko 17 K kao i rijetko opaženo metamagnetsko spin-flop ponašanje. Povrh toga, znanstvenici su pokazali da uklanjanje molekula otapala ne utječe značajno na magnetizaciju Ni(II)-MOF-74. Suprotno tome, amorfizacija uzrokuje drastičan pad magnetizacije.

Korištenjem NMR-a u čvstom stanju i IR spektroskopije, vidjelo se da amorfizacija utječe na promjenu koordinacijske sfere Ni(II) iona. Zbog te promjene, došlo je do spin-crossover-a, prijelaza iz visoko-spinskog stanja (S = 1) u nisko-spinsko stanje (S = 0).

Zanimljivo je da da nisu svi niklovi ioni tijekom procesa amofizacije promijenili spinsko stanje nego da se u amorfnom materijalu otprilike pola niklovih iona nalazi u visoko-spinskom dakle paramagnetskom stanju dok se druga polovica nalazi u nisko-spinskom tj. nemagnetskom stanju.

Interes međunarodne zajednice

''Drago nam je da je ovaj rad, na kojem smo dugo radili i koristili brojne eksperimentalne tehnike, konačno objavljen, jer on  predstavlja okosnicu doktorskog rada Senade Muratović, prve autorice na radu.

Moram reći da smo sretni što na IRB-u imamo tako jaku grupu kemičara (LZS) koja sintetizira uzorke za koje vlada veliko zanimanje u širokoj znanstvenoj zajednici.

Imali smo odličnu suradnju s kolegama fizičarima Mirtom Herak s IFS-a i Gregorom Malim iz Ljubljane kao i s Yulijom Krupskayom i Vladislavom Kataevim s Leibniz Institute for Solid State and Materials Research Dresden (IFW) koji je opremljen vrhunskom znanstvenom opremom i s kojima trenutno imamo bilateralni projekt." - zaključila je dr. Žilić. 

Nova područja istraživanja

"Izuzetno sam ponosan na ovaj rad jer je plod multidisciplinarne suradnje znanstvenika iz polja kemije, fizike i znanosti o materijalima, što je jedan od ciljeva našeg Laboratorija i IRB-a te glavni razlog zbog kojeg već godinama organiziramo međunarodni znanstveni skup 'Solid-State Science and Research'.

Suradnja između Laboratorija za magnetske rezonancije i našeg Laboratorija za zelenu sintezu je izvrsna i donosi nam jedinstven i širok uvid u materijale koje pripremamo mehanokemijskim putem.

Znanje koje smo izvukli iz ovih rezultata nam omogućava da proširimo ove tehnike i na druge, još zanimljivije materijale, te ćemo moći otvoriti nova područja istraživanja u RH.'' - objašnjava dr. sc. Krunoslav Užarević, voditelj Laboratorija za zelenu sintezu i dopisni autor na radu.  

Edukacija mladih znanstvenika

Kao dodanu vrijednost, dr. Užarević vidi i to što je ovaj rad uključio i odlazak mladih znanstvenika na IFW u Dresdenu te ESRF (European Synchrotron and Radiation Facility) u Grenobleu gdje su imali prilike steći iskustvo u radu s instrumentima koji su jedinstveni u svijetu.

''Rad je jedan od pionirskih u polju amorfnih metalo-organskih mreža te je već privukao veliku pažnju znanstvene zajednice i više upita za nove suradnje." - zaključio je dr. Užarević.

Istraživanje ovog projekta financirano je kroz sljedeće potpore: HRZZ (UIP-2014-09-4744 i IP-2018-01-3168); njemačko (DAAD)-hrvatski (MZO) bilateralni projekt: "Magneto-structural correlations in molecular magnetic complexes studied by electron spin resonance spectroscopy"; HRZZ program “Research Cooperability” koji financira EU iz Europskog socijanog fonda (PZS-2019-02-4129) te Slovenian Research Agency (No. P1-0021 i No. N1-0079). Zahvalni smo na pomoći dr. sc. A. Alfonsov-u (Leinbniz IFW Dresden), dr. sc. A. Popov-u (Leinbniz IFW Dresden), prof. dr. sc. M. Ilakovac Kveder (IRB) i dr. sc. M. di Michiel-u (ESRF Grenoble).

NAPOMENA: Sadržaj ove vijesti isključiva je odgovornost Instituta Ruđer Bošković i ni na koji se način ne može smatrati da odražava gledišta Europske unije.