Hibridne metal-organske mreže (MOF-ovi) s funkcionalnim molekulama ugrađenima u njihove pore odnedavno privlače veliki interes u modernoj znanosti materijala budući da pokazuju nova ili poboljšana svojstva u odnosu na sastavnice koje ih sačinjavaju. Za nova magnetska, električna ili katalitička svojstva tih materijala obično su zaslužne upravo uklopljene molekule 'gosta' i interakcija s mrežom 'domaćina'.

C60-fuleren (buckyball ili buckminsterfullerene) je nanostrukturirani alotrop ugljika od velikog značaja za različita područja znanosti i inženjerstva. Fuleren i njegovi derivati imaju ogroman potencijal u znanosti o materijalima zbog svojih jedinstvenih fizikalnih i kemijskih svojstava. 1996. godine su Kroto, Curl i Smalley dobili Nobelovu nagradu za kemiju upravo za otkriće fulerena.

Nakon otkrića C60, uspješno su sintetizirani i drugi fulereni poput C76, C80, C240, te derivati koji sadrže uklopljene molekule u unutrašnjosti fulerena koji mogu poslužiti kao radikali ili izolirani molekulski magneti. Fulerenski derivati imaju ogroman potencijal u znanosti o materijalima zbog svojih jedinstvenih fizikalno-kemijskih svojstava.

Jedan od smjerova za postizanje daljnjih naprednih svojstava fulerena je enkapsulacija fulerena u rešetke poroznih materijala, gdje se prostorno izoliraju i stupaju u interakcije s rešetkom metal-organske mreže. Enkapsulacija gostiju u poroznu strukturu MOF-a uobičajeno se provodi u otopini i to post-sintetskim uklapanjem molekula gostiju namakanjem (soaking), no ova metoda se pokazala teško provedivom i neefikasnom budući da ovisi o veličini otvora pore, topljivosti, te kompeticiji otapala s gostom.

Multidisciplinarni tim sastavljen od znanstvenika iz Laboratorija za zelenu sintezu (Valentina Martinez, dr. sc. Bahar Karadeniz i dr. sc. Krunoslav Užarević), Laboratorija za magnetske rezonancije (Senada Muratović i dr. sc. Dijana Žilić), Laboratorija za kemiju čvrstog stanja i kompleksnih spojeva (dr. sc. Nikola Biliškov) i Grupe za fiziku kondenzirane tvari i statističku fiziku (dr. sc. Ivor Lončarić) IRB-a te dr.sc. Alexeya A. Popova i dr.sc. Stanislava M. Avdoshenka iz Leibniz IFW, Dresden i dr. sc. Marie Roslove iz Sveučilišta u Stockholmu razvio je kontroliranu, učinkovitu i zelenu strategiju sinteze MOF materijala s uklopljenim molekulama fulerena unutar strukture, a koja je temeljena na izgradnji koordinacijske porozne mreže oko molekula fulerena kao templata. Istraživanje su vodili znanstvenici Laboratorija za zelenu sintezu.

U ovom istraživanju autori su pokazali da mehanokemijski sintetski pristup pri kojem se mreža formira oko molekule fulerena omogućuje brzu i kontroliranu sintezu hibridnog C60@ZIF-8 materijala s ciljanim sadržajem fulerenskih 'gostiju'. Metoda koja je omogućila sintezu ovih novih hibridnih materijala daje daleko bolje rezultate od analogne otopinske sinteze ili pak post-sintetske enkapsulacije putem natapanja ZIF-8 u otopini fulerena.

Za razliku od standardno korištenih sintetskih otopinskih pristupa, mehanokemijska sinteza ne nailazi na probleme vezane uz topljivost i solvataciju i omogućava kontrolu količine fulerena uklopljene unutar sodalitne strukture metal-organske mreže ZIF-8 čime se kontroliraju i svojstva konačnih C60@ZIF-8 materijala, što je dodatno potvrđeno i komputacijskim metodama. Fulereni koji se nalaze unutar matrice ZIF-8 međusobno su dobro izolirani zbog čega imaju svojstva kao zasebne molekule i mogu se istraživati i pri većim koncentracijama. Uklapljanje fulerena dovodi do promjena u optičkim svojstvima ciljanih hibridnih materijala te značajno pridonosi njihovoj stabilnosti na zračenje, a materijal otpušta fuleren tek pri kemijskom uništenju strukture.

Slika strukture materijala

Znanstveni tim sada prilagođava mehanokemijsku strategiju kako bi poslužila za uklapanje odabranih derivata fulerena s molekulskim magnetima u unutrašnjosti 'kugle' u prikladne MOF-ove.

Očekuje se da bi ovakvi materijali mogli poslužiti kao napredni molekulski magneti i kandidati za spinstronska istraživanja. Jedan od ciljeva je primijeniti isti koncept za uklapanje drugih funkcionalnih nano-gostiju kao što su primjerice metalne nanočestice u MOF-ove u koje je to po kemijskoj prirodi pora moguće. U slučaju uspješnog kontroliranog uklapanja ovih gostiju, otvara se put ka novim klasama MOF katalizatora.

Rezultati ovog rada objavljeni su pod naslovom 'Tunable Fulleretic Sodalite MOFs: Highly Efficient and Controllable Entrapment of C60 Fullerene via Mechanochemistry' u jednom od prestižnih svjetskih znanstvenih časopisa 'Chemistry of Materials' (IF: 9.567), izdavača American Chemical Society.  

Istraživanje ovog projekta financirano je kroz nekoliko potpora, odnosno kroz program 'Znanstvena suradnja' koji financira EU iz Europskog socijalnog fonda i projekt HRZZ-a 'Mehanokemijske i bezotopinske strategije za sintezu funkcionalnih poroznih materijala s naprednim fizičko-kemijskim i katalitičkim svojstvima', te HRZZ istraživački projekt (IP-2018-01-3168), i njemačko (DAAD)-hrvatski (MZO)bilateralni projekt 'Magneto-structural correlations in molecular magnetic complexes studied by electron spin resonance spectroscopy'.

Valentina Martinez, mag. chem., prva je autorica na radu, te doktorand unutar programa 'Znanstvene suradnje', kojoj je ovo prva autorska znanstvena publikacija s glavnim autorstvom. Valentina je počela raditi u Laboratoriju za zelenu sintezu pod mentorstvom dr. sc. Krunoslava Užarevića na tematici mehanokemijske sinteze hibridnih i nekonvencionalnih metal-organskih mreža.

''Zadovoljstvo mi je biti dio ovog iznimnog tima, koji je uz višegodišnju suradnju s kolegama iz Hrvatske i inozemstva značajno unaprijedio mehanokemijsku sintezu MOF-ova. U sklopu našeg projekta mehanokemija postaje instrument za postizanje kontrole nad svojstvima MOF materijala bilo putem kontroliranog uklapanja raznovrsnih gostiju, kontroliranja uvjeta sinteze radi postizanja željene topologije ili pak služi kao izvor defekata u strukturi MOF-ova ponovno s ciljem unaprjeđenja njihovih svojstava,“ istaknula je Valentina Martinez, te dodala: ''Vjerujem da nas očekuju mnoga zanimljiva otkrića i veselim se izazovima koje nam ova tehnika donosi, te se nadam skorim putovanjima na institucije suradnika na kojima ću moći steći nova znanja i upoznati i druge napredne tehnike sinteze i karakterizacije naših ciljanih materijala.''  

''Projekt 'Mehanokemijske i bezotopinske strategije za sintezu funkcionalnih poroznih materijala s naprednim fizičko-kemijskim i katalitičkim svojstvima' unutar Programa znanstvene suradnje omogućio nam je rad na ovoj izuzetno zanimljivoj tematici i suradnju s nekoliko jakih znanstvenih institucija u Europi i svijetu , u prvom redu s istraživačkom grupom prof. dr. sc. Tomislava Friščića, jednog od vodećih svjetskih kemičara u području zelene kemije i mehanokemije.

Kontrolirano uklapanje fulerena u porozne materijale je predmet intenzivnog istraživanja i nas posebno raduje da smo ponudili novu i do sada jedinu metodu s ovako visokim stupnjem kontrole tijekom enkapsulacije. Ovaj početni rad otvara cijelo novo područje hibridnih MOF materijala. Naši mladi znanstvenici već istražuju enkapsulaciju kompleksnih endofulerenskih vrsta za spintronske primjene, primjerice u kvantnom računarstvu, i prvi rezultati se mogu očekivati uskoro u objavi,'' zaključio je dr. sc. Krunoslav Užarević, voditelj Laboratorija za zelenu sintezu i voditelj ovog projekta.